El 19 de abril de 1525, durante el viaje de regreso a Toledo tras su visita al Santuario de Guadalupe, el emperador paso por Castañar de Ibor de camino de Peraleda de San Román, donde almorzó.
La localidad se encuentra en un entorno natural privilegiado en el que destacan lugares como la cueva del Castañar de Ibor, de gran belleza natural. El casco urbano es una buena muestra de la arquitectura popular de la comarca de Las Villuercas y llama la atención por sus estrechas y empinadas callejuelas. La iglesia de San Benito Abad, de estilo barroco es, quizás, el monumento más conocido de la localidad.
